1、四氯苯酐

四氯苯酐又名四氯鄰苯二甲酸酐，是重要的藥物合成中間體和反應(yīng)型阻燃劑。四氯苯酐生產(chǎn)工藝為；向裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、通氯氣管的三口燒瓶中加入200 g 苯酐，15 g 碘及酸性催化劑，在攪拌、通氯氣（通氯氣速度以產(chǎn)生連續(xù)氣泡為宜)的情況下升溫到45~50攝氏度，并保持此溫度4小時(shí)，接著將反應(yīng)溫度升至60~65攝氏度，2 h后燒瓶中開始有淺紅色的固體出現(xiàn)，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，隨即將溫度升至160攝氏度，至反應(yīng)液中有白色中間體出現(xiàn)并保溫1~2小時(shí)，然后在攪拌下將反應(yīng)液冷卻。冷卻至室溫后減壓過濾得固體，固體用適量硫酸洗至白色，抽干后水洗至白色，得到355 g 白色針狀晶體，熔點(diǎn)254~256攝氏度，收率98％，純度在98.5%以上。

工業(yè)上主要采用的是苯酐直接氯化法，新工藝的工藝過程：將一定量的氯磺酸、碘和苯酐加入特制的反應(yīng)器中，然后按一定程序升溫至80攝氏度時(shí)，開始通入氯氣。反應(yīng)完成時(shí)基本無氯化氫逸出停止反應(yīng)；然后將物料移入干燥的蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，并回收溶劑和催化劑，蒸餾時(shí)溫度不超過260攝氏度，以免產(chǎn)物分解，殘余物冷卻后用水洗滌，過濾，于150攝氏度下干燥，即得白色粉狀四氯苯酐。

在氯化反應(yīng)器中，加入480 g 發(fā)煙硫酸，40 g 苯酐，0.5 g碘，0.5 g鐵粉。在加熱并攪拌下通入氯氣，保持溶液為淡紅色，于135攝氏度反應(yīng)12小時(shí)，再加熱至150攝氏度反應(yīng)至氨氣不再被吸收為止。冷至有少量結(jié)晶析出時(shí)，將反應(yīng)液倒入燒杯中，冷卻結(jié)晶、抽濾，用硫酸洗去發(fā)煙硫酸，再用冷水洗至洗液接近中性，自然風(fēng)干，產(chǎn)物熔點(diǎn)253~254攝氏度，收率95％以上。粗品用冰醋酸重結(jié)晶，得無色透明狀產(chǎn)品。

2 、氯化鄰苯二甲酸酐二異壬酯

一種新型增塑劑及其催化合成工藝。是在鄰苯二甲酸二異壬酯中通過氯化反應(yīng)，用氯直接取代烷烴基上的氨基所得到的產(chǎn)品——氯化鄰苯二甲酸二異壬酯，可用于替代氯化石蠟。這種增塑劑不僅增塑性好，與鄰苯乙甲酸二辛酯比較提高了阻燃性和電絕緣性，可作為主增塑劑使用。催化氯化工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、選擇性好，產(chǎn)品重現(xiàn)性好，回收率高，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)操作，在化工生產(chǎn)中有廣闊的前景。

催化合成工藝是將鄰苯二甲酸異壬酯預(yù)熱到70~90攝氏度后在氯化反應(yīng)塔中氯化。氯化條件為：溫度100~120攝氏度，氯氣流量 2~10 mL/(kg?min)。

壓力為0.04~0.1MPa，氯化時(shí)間：35 min。采用的有機(jī)活性氧化物為叔丁基過氧化氫。

向所得產(chǎn)品中加入5％縮水甘油醚類穩(wěn)定劑后即為成品，尾氣氯化氫回收。

3 、四溴苯酐

四溴苯酐又名四溴鄰苯二甲酸酐，是一種阻燃劑和藥物合成中間體。

工業(yè)上主要由苯酐與溴素在碘和鐵粉催化劑作用而得，工藝過程為：將苯酐溶于發(fā)煙硫酸中，以碘鐵粉為催化劑，加熱至75攝氏度時(shí)加入溴素，然后升溫至200攝氏度進(jìn)行反應(yīng)，生成四溴苯酐粗品。粗品經(jīng)過濾、硫酸洗滌，干燥后即得成品。反應(yīng)中的副產(chǎn)物溴化氫以水吸收備用。另外，將苯酐溶于氯磺酸及溴素進(jìn)行反應(yīng)，亦可制得四溴苯酚。

4、 鄰苯二甲酰亞胺

鄰苯二甲酰亞胺是重要的有機(jī)合成中間體。工業(yè)生產(chǎn)有碳按法和尿素法，都是以苯酐為原料，經(jīng)與碳酸氫按或尿素加熱反應(yīng)后經(jīng)冷卻、粉碎、干燥即為成品，現(xiàn)普遍采用尿素法，工藝過程為：將苯酐和一定量的尿素混合均勻，加熱攪拌，待全部熔化，保持在160 攝氏度以上，經(jīng)過10 min，反應(yīng)液突然增大至原來的3倍，停止加熱，繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)物固化，再用大火加熱，使之重新熔化，經(jīng)過一段時(shí)間后停止加熱，不斷攪拌，加水使反應(yīng)物沸騰時(shí)升華，過濾，先用3％碳酸鈉溶液洗一次，再水洗、干燥得成品。

鄰苯二甲酰亞胺可用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料，還可用于生產(chǎn)鄰氨基苯甲酸及靛紅酸酐，是一種重要的藥物合成中間體。

5、 氯代苯酐

為了提高一氯代苯酐選擇性，美國(guó)通用電氣公司開發(fā)中心對(duì)苯酐氣相熱氯化結(jié)果表明，當(dāng)苯酐轉(zhuǎn)化率為61％時(shí)，產(chǎn)物中一氯代苯酐含量占96.7％，二氯代苯酐占3.3％；當(dāng)苯酐轉(zhuǎn)化率為98％時(shí)，產(chǎn)物中一氯代苯酐含量占86.6％，二氯代苯酐占13.4％。最近，德國(guó)BASF 公司用苯酐氣相催化氯化法獲得含70%的4-氯代苯酐，1％的3-氯代苯酐，3％的二氯代苯酐等產(chǎn)物。

BASa 公司從苯酐氯氣氯代法得到氯代苯酐的混合物，然后用多步減壓精餾得到3-氯代苯酐。該方法的一個(gè)關(guān)鍵是3-氯代苯酐與4-氯代苯酐的分離，由于在常壓下這兩個(gè)化合物的沸點(diǎn)十分接近，BASF 利用減壓下二者沸點(diǎn)上發(fā)生足夠的差別，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.7％的3-氯代苯酐。

空氣催化氧化法分為液相空氣催化氧化法和氣相空氣催化氧化法，目前氣相法發(fā)展最快，研究最為活躍。

氣相空氣催化氧化法是使一氯代鄰二甲苯在催化劑存在及一定工藝條件下，與氧氣反應(yīng)生成一氯代苯酐，該反應(yīng)屆于自由基反應(yīng)歷程。所用催化劑是：用V2O5基本成分，在釩-鈦組成的基礎(chǔ)上，引入Sb、MO、P 元素氧化物后，催化活性、選擇性均有明顯的改進(jìn)，且具有良好的制備重復(fù)性及熱穩(wěn)定性。在適宜的工藝條件下，即空速：2850 h-1~3100 h-1，反應(yīng)溫度420~440攝氏度，進(jìn)料濃度35~40 g／m3 ，一氯代苯酐收率達(dá)到96.0％~98.0％（質(zhì)量百分比)，粗產(chǎn)物中一氯代苯酐含量大于97%，雜質(zhì)苯酐的含量小于0.5％。采用固定床催化氧化法。催化劑為定量的草酸氧釩溶液與改性TiO2，再加入助催化劑，打漿后噴涂在碳化硅球表面上，于轉(zhuǎn)鼓爐中加熱到250攝氏度。在適宜的工藝條件下，一氯代苯酐收率達(dá)到99％~100％（質(zhì)量百分比) ，粗產(chǎn)物中一氯代苯酐含量大于99％，雜質(zhì)苯酐的含量小于1.0％。

采用惰性物質(zhì)石英、氧化鋁作為催化劑載體，載體質(zhì)量為100，加入質(zhì)量為1％~30％的活性物質(zhì)與其他氧化物的混合物，，其他氧化物的總量在載體質(zhì)量的5％以內(nèi)，將載體在500~11000攝氏度下煅燒，活性物質(zhì)熱熔后黏附在載體上，經(jīng)熔融、煅燒制得高活性催化劑，當(dāng)該催化劑用量為10 mL，反應(yīng)溫度為430攝氏度，氯代鄰二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.87％，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，空速在4000h-1時(shí)，將3-氯-1，2-二甲苯和4,-氯-1，2-二甲苯氧化為一氯代苯酐，所制得的3-氯代苯酐及4-氯代苯酐的收率和純度均在98%以上。

以鄰二甲苯為原料，經(jīng)氯代后再以空氣催化氧化為氯代苯酐的方法是最為經(jīng)濟(jì)、最有工業(yè)化發(fā)展前景的方法。采用水或有機(jī)溶劑吸收一氯代苯酐的混合物，將該混合物與一定量的二甲苯在搪瓷釜中加熱，利用共沸蒸餾由二甲苯帶出含鹽酸的水，隨著水分的帶出，氯代鄰苯二甲酸也脫水后溶在二甲苯中。當(dāng)水脫盡時(shí)鹽酸也脫盡，蒸餾出二甲苯后，將氯代苯酐熔體打入精餾塔，利用分餾法將3-氯代苯酐與4-氯代苯酐分離開，以1000kg混合一氯代苯酐，通過理論塔板為45 塊的蒸餾塔，在12.5 kPa 壓強(qiáng)下進(jìn)行蒸餾，在208~212攝氏度獲得4-氯代苯酐608 kg，純度為98.5％；在216~221攝氏度獲得3-氯代苯酐278 kg，純度為，98.3％。

濰坊鑫洋化工有限公司專業(yè)從事于溴化聚苯乙烯_四溴苯酐_四溴苯酐二醇的研發(fā)，生產(chǎn)和銷售。